茶水表面有层膜，是茶脏了还是茶杯脏了？

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“如果茶凉了，我会用微波炉热一下再喝。”弗兰茨尔是美国布林莫尔学院的化学家，她在一篇题为《化学家的一杯茶》的文章中写道，凉茶表面会漂浮一层膜，这让她难以下口——只好把茶重新加热，或者在泡茶时事先挤一点柠檬汁。
这层膜最初并没有引起卡罗琳·贾科明的特别注意。直到有一个来自中国台湾的同学对贾科明抱怨道，茶上面那层膜实在令他无法忍受，所以他不打算再喝茶了。
贾科明是瑞士苏黎世联邦理工学院卫生科学与技术系的博士生，她加入的课题组主要研究有关界面（interface）的科学问题。在她和导师商量博士研究课题时，导师为她提供了一些值得研究的课题。令贾科明意外的是，“茶的界面”就列在其中，再加上之前和同学的谈话，她决定亲自研究研究这层膜。最终，她的研究结果发表在《流体物理学》杂志上。
在贾科明的茶杯里，她有时能看到泛着光泽的茶膜，有时则看不到。而且，如果等一段时间再去喝泡好的茶，会发现茶膜像冰层一样裂开。但如果用肉眼看不到，这层膜就真的不存在吗？膜的碎裂又与什么因素有关？是否可以让膜不发生破裂？
Part.1
化学家“铺”好的路
在20世纪90年代，有2位对茶情有独钟的化学家：迈克尔·斯皮罗和德格拉提乌斯·贾甘伊。他们一共写了14篇有关茶的论文，其中有7篇在解释关于茶膜的化学现象，包括化学组成和影响茶膜形成的多种因素，更重要的是，他们还为“茶杯里有时能看到茶膜，有时则看不到”提供了化学动力学解释。
对科学家来说，实验室是泡茶的绝佳场所——几百毫升的玻璃烧杯是极好的茶杯，而恒温的水浴锅能让他们相对精准地控制“茶”温。斯皮罗和贾甘伊把红茶茶包放进烧杯里，用80℃的水冲泡5分钟，随后将茶包取出，让茶水静置一段时间。

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此前，有科学家认为茶膜是在用沸水冲泡茶叶时，茶叶上的蜡质层“浮”到了水的表面。但当斯皮罗和贾甘伊用实验室里的蒸馏水（无机物、有机物等杂质极少）泡茶时，并没有出现茶膜。这说明，只依靠茶叶和较高的水温并不能产生茶膜，水中的某些成分必然起到了关键的作用。他们通过进一步实验证实，钙离子和碳酸氢根离子是诱发茶膜形成的关键，但单单只靠钙离子或碳酸氢根离子都不能让茶膜“现身”，必须是二者的结合。

此外，酸碱性和氧气浓度也会影响茶膜的形成。例如，碱性越大，即水的硬度越高，越容易形成茶膜。而且，如果把空气换成氮气，则很难看到茶膜，因此茶膜的形成必然涉及氧气及氧化反应，这也是茶垢和水垢的区别之一。
与此同时，通过扫描电子显微镜、质谱分析、微量分析等多种测试手段，斯皮罗和贾甘伊进一步分析了茶膜的成分：茶膜其实是由有机物（主要含碳、氢、氧）和无机物（包括碳酸盐和氢氧化物）组成的。其中，几乎所有的钙离子和钠离子都来自水，钾离子、锰离子和铝离子则几乎全部来自茶叶。他们还特别说明，这层膜中的碳酸盐和氢氧化物是以难溶化合物的形式独立存在的，而有机物则为这些难溶的无机物提供了物理支撑——从扫描电子显微镜（SEM）上看，碳酸钙颗粒就“待”在有机物的表面上。
斯皮罗和贾甘伊还试图写出茶膜的分子式。他们推测在静置1小时后，一个“茶膜分子”会由约45个碳原子、50个氢原子、40个氧原子和2.7个二价金属离子构成，摩尔质量甚至能达到1400克左右。
要实现一个化学过程需要跨过多大的能垒，即需要多少能量才能让反应过程顺利地进行下去，是化学家极为关心的问题。通过精确调控静置时的茶温，并根据阿伦尼乌斯方程，斯皮罗和贾甘伊计算出了形成茶膜的活化能：34 kJ/mol。这是一个相对较高的能垒，大于扩散所需的活化能（15.8 kJ/mol，根据斯托克斯-爱因斯坦关系计算得到）。扩散包括离子在溶液中的扩散，和气体从空气扩散到溶液中。只有在反应物经扩散后“碰面”并发生碰撞，即发生化学反应，才有可能形成茶膜。

图片来源：米歇尔·弗兰茨尔（Michelle Francl）
但在用茶杯泡茶时，有时水温很快就降了下来，因此茶膜还没来得及形成，大量热量就散失了。相反，如果用保温较好的陶瓷茶壶泡茶，茶水散热较慢，因此通常能看到茶膜，并会在茶壶内留下更多的茶垢，而这些富含矿物质（如钙离子、镁离子）的茶垢也能诱发下一次茶膜的形成。这一点与贾科明不谋而合。贾科明打趣道，要想在茶杯里能一直看到茶膜，就最好别洗杯子。
Part.2
通过流变学“看”茶膜
基于上面2位化学家的研究，贾科明想从流变学的角度观察这层膜，并分析这层膜的力学性质，而非化学性质。

早在1678年，罗伯特·胡克就提出了胡克定律——对于固体而言，在一定的压力下，材料中的应力与应变（变形的程度）呈线性关系，这类材料被称为胡克弹性固体。在胡克发表论文9年后，艾萨克·牛顿解决了剪切流体的流动问题，并提出了牛顿黏性定律（也叫做牛顿内摩擦定律）。流体指的是液体或气体，当流体在外力的作用下流动时，内部会产生抵抗外力的应力。牛顿指出流体的剪切应力与其流动速率之间呈线性关系，而符合这种规律的流体就被称作牛顿流体，例如水和酒精。
但事实上，并不是所有材料的运动都能用胡克定律或牛顿黏性定律来解释。有一类材料，在一定条件下表现出胡克固体的特征，如弹性形变（短暂的、能恢复原状的形变），而在其他条件下，则表现得像流体一样，即发生黏性流动（持续的、不能恢复原状的流动）。流变学研究的就是这类怪异的材料。按照美国化学家尤金·宾厄姆的说法，流变学是一个研究材料变形和流动的新的学科分支。
对于贾科明而言，她既想知道这层膜的弹性，也想知道它的黏性。再加上，这层膜位于水和空气之间，因此她选用的是一种双锥界面流变仪。
值得一提的是，要描述茶膜的力学性质，贾科明得用到“模量”指标。与胡克和牛顿得出的定律类似，模量也是在衡量应力与应变之间的关系。此外，对于茶膜这类复杂材料，对应的模量分别是弹性模量（G′）和黏性模量（G″），也可以叫做储能模量和损耗模量。
为了确定钙离子的作用，贾科明准备了6种不同浓度的碳酸钙溶液（0、10、25、50、100和200 mg/L），里面几乎不含其他金属离子，并用这些溶液代替水来泡茶。令贾科明意外的是，她并没有看到茶膜，但肉眼不可见的膜却被流变仪“看”到了。

图片来源：原论文
贾科明发现，当固定剪切应力振幅（0.3%），做动态时间扫描时，对于碳酸钙浓度为50、100和200 mg/L的溶液来说，茶膜的弹性模量大于黏性模量（G′ > G″），即呈固体状；而当碳酸钙浓度低于50 mg/L时，茶膜则呈流体状（G″ > G′）。也就是说，碳酸钙的浓度越低，越能让茶膜流动起来。另外，与斯皮罗和贾甘伊得到的结果相似的是，当用超纯水（几乎不存在金属离子）泡茶时，不仅看不到茶膜，流变仪也检测不到。

前文中提到，我们往往会看到碎裂的茶膜，因此贾科明就想看看究竟在多大的应力振幅下能让这层膜裂开。如果用“模量”指示膜何时会碎裂（膜的强度），那就是当损耗模量大于储能模量时。在这里，相比于弹性和黏性，用储能和损耗这组词可以让我们更直观地感受到“为什么膜会破裂”。
当碳酸钙浓度较高（100和200 mg/L）时，较低的剪切应力振幅（0.5%）就能让茶膜碎裂，即G″ > G′。然而，当碳酸钙浓度降低到50 mg/L时，则需要更高的应力振幅（0.8%）才能让茶膜裂开，因此以储能为主（G′ > G″）的茶膜更有韧性而不易碎。但对于10和25 mg/L而言，无论应力怎么变化，损耗模量一直大于弹性模量，此时的茶膜就像流体一样，难以成型。

图片来源：原论文
在贾科明眼里，茶膜是一种有光泽且美丽的事物。因此，为了能看到这层茶膜，她在论文最后建议道：“不要洗茶杯”。
Part.3
柠檬茶怎么样？
市面上最常见的一种茶当属柠檬茶。这不仅是因为柠檬的风味，其背后还有一定的科学原理。斯皮罗和贾甘伊当时就已经发现柠檬酸能抑制茶膜的形成和生长。这是因为柠檬酸能与钙离子等金属离子发生络合反应，从而降低游离的金属离子的浓度，而钙离子等是形成茶膜的关键。贾科明则发现，额外加入柠檬酸后，尽管看不到茶膜，但流变仪却“表示”茶膜依然存在，不过此时茶膜的模量被降低，即柠檬酸能软化茶膜，让膜更易拉伸，同时还能增加其机械强度。

贾科明表示，这类强度更高的膜在瓶装饮品中扮演着重要的角色。

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事实上，我们在瓶装的茶类饮品中，不太可能用肉眼看到上面漂浮的一层膜，这大多是因为里面含有柠檬酸或其他络合物，这能起到抑制茶膜形成的作用。而且，当茶膜不可避免会出现时，例如在奶茶类饮品中，少许柠檬酸也能通过增加茶膜的机械强度来稳定茶膜。
弗兰茨尔写道，每当她把柠檬汁挤到红茶里，都会让她再次回到大学基础化学的课堂上，并想起令她心头一颤的期中考试题。当时，她的化学教授雪莉·罗兰问他们：“柠檬为什么会让茶的颜色变浅？请写出相应的化学方程式。”
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0059760
https://doi.org/10.1038/364581a0
https://doi.org/10.1016/0308-8146(94)90005-1
https://doi.org/10.1016/0308-8146(94)90004-3
https://tea-biz.com/2021/09/19/the-physics-of-black-tea-film/
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0445-0
Rheology: An Historical Perspective. By R.I.Tanner and K. Walters
来源：环球科学
封面图片来源：卡罗琳·贾科明
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