中国科学家这项成果是吹牛吗？6㎡光照面积日均产氢高达23.27m³

“该成果有潜力成为甲醇加氢站的绿色能源供给装置，为新能源汽车提供氢气。室外实验结果显示，6m2 的太阳光辐照面积下，一天产氢量可达 23.27m³，具有直接工业化应用的潜力。在一个标准太阳光辐照下，该系统能将 CuZnAl 二维催化剂加热至 305 °C，甲醇重整制氢的速率高达 310mmol g-1 h-1，太阳能-氢能转换效率达 30.1%，是目前文献报道的光催化产氢效率的 6 倍。”河北大学物理学院研究员李亚光表示。
近日，该团队在光热催化制氢方面取得重要进展，他们提出了一种普适策略，核心思想是基于异质结构提高光热材料的辐照温度。据此，李亚光构建出一个新型光热系统，让室外太阳光驱动甲醇的规模化重整制氢得以实现。

图 | 李亚光

　　6㎡光照面积下，一天产氢量达23.27m³
其表示，实现自然光热催化是领域内的核心问题，关键在于提升光热材料的太阳光辐照温度。在该研究中，他将光学工程的“光谱选择吸收策略”引入光热催化领域，突破了自然光辐照下光热材料温度低的瓶颈问题。

上述新型光热系统，正是它所采取的主要技术手段。该系统的原理在于，通过窄带隙半导体和红外反射材料构成异质结构，去实现光热材料的高效光吸收和低红外辐射。随后，即可利用该策略制备成自然太阳光辐照下产生的高温热源，从而实现高效光热催化反应。

本次研究的大背景在于，化石能源是当前人类生活的主要能量来源，并且其需求正在急剧增加，但它的使用也导致环境污染和 CO₂ 排放等问题。光驱动的催化反应，以太阳光为能量来源去驱动催化反应，可以很好地解决上述问题。

经过多年的发展，光驱动的催化反应已经包括光伏电催化、光催化以及光热催化等。其中，凭借饱和光吸收和易于工业化的特点，光热催化得到了广泛关注。

虽然已经过长久发展，但光热催化在自然光辐照下，仍面临温度较低的瓶颈问题。工业催化的工作温度一般在 200℃ 以上，而催化剂在自然光辐照下的温度普遍低于 70℃，由于在自然光辐照下的催化剂温度过低，因此不能驱动工业催化。

另据悉，当前光热催化需要采用辅助加热、或增加光辐照强度，来提升催化剂温度。但这两种措施都会带来巨大成本和能源消耗，导致光热催化无法投入应用。所以在低密度室外太阳光辐照下，去提升光热材料的光热温度，既是研究热点、也是现实工业需求。

为了提高光热材料在太阳光辐照下的温度，人们普遍采用提高光吸收和降低热传导的策略。如石墨烯 @ZIFs 的材料，该材料具有 98% 光谱吸收效率、以及 0.2W mK -1 的低热传导，在一个标准太阳光辐照下的温度为 120°C，同时也是目前文献报道的最大值，但这一温度仍然难以驱动大多数催化反应。

综上，这些策略均无法解决光热材料辐照温度较低的瓶颈问题。从工程角度来说，材料的热耗散不仅有热传导，还有红外辐射。而且材料的温度越高，红外辐射所占的热耗散比例越高。据了解，材料在高温时的主要热耗散来自红外辐射。同时在光辐照下，红外辐射也是阻碍材料温度升高的主要原因。

由斯特藩-玻尔兹曼定律可知，材料的红外辐射与温度的四次方成正比。李亚光和团队的此前论文指出，当黑色光热材料在一个标准太阳光（1kWm²）辐照下的温度为 200℃ 时，其热耗散为 2.27kWm² ，远远高于光能量输入，显然材料不能维持 200℃ 的温度。

而红外辐射是材料的本质特征，只要存在温度差，物体时刻会向外界发出热辐射。基尔霍夫定律指出，一个物体对红外光的吸收比越大，它的辐射强度也就越大，即红外吸收越强的物体、其红外发射也越强。

图 | 黑色材料的吸光特性及红外辐射

太阳光谱的能量，主要集中在紫外-可见-近红外波段，而远红外波段的能量则很少。如果材料不吸收红外光，或者说尽可能少地吸收红外光，如此就能减少红外辐射。但也要对紫外-可见-近红外波段进行高效吸收，才能达到吸收太阳光谱能量的效果，即让“光谱选择吸收策略”在提升材料太阳光吸收的同时，还能降低材料热辐射。出于该目的，李亚光将窄带隙的吸光材料和红外反射材料构成异质结构，从而去优化光热材料的太阳光吸收和红外辐射。

近日，相关论文以《光热材料的通用异质结构策略用于可规模化的太阳能光热制氢》（General heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy）为题，发表在 Nature Communications上，李亚光担任第一作者兼通讯作者。

图 | 相关论文

　　学科交叉有时会催生革命性进展
具体来说，该团队选择碲化铋（Bi2Te3）为吸光材料，原因在于它是典型的窄带隙光热材料，能有效吸收太阳光谱能量并转化为热能。

另外，还需减少红外发射，为此他们选择具有强烈红外辐射反射能力的金属铜作为基底，这样就能产生以碲化铋和红外反射材料铜构成的异质结构。

同时，为减少材料的热传导，李亚光将其进行真空封装。最终碲化铋/铜能吸收 89% 的太阳光谱能量，红外辐射也变为纯碲化铋的 1/20。在一个标准太阳光辐照下，纯碲化铋粉末的辐照温度为 93°C，而碲化铋/铜异质结构的温度达到 317°C，这一温度远超过目前光热材料在一个标准太阳光辐照下的最高温度：120°C。

为什么要选择窄带隙的光热材料呢？主要原因有二：其一，窄带隙半导体的禁带宽度低于 0.2eV，不仅能高效吸收太阳光，还能进行高效的光热转换。由于太阳光谱中绝大部分光子能量大于 0.5eV，窄带隙半导体几乎能吸收所有的太阳光子。与此同时，窄带隙材料的能带缺陷很复杂，这会使得吸收光子的大部分能量以热能的形式释放。而深能级的空穴，也是会先弛豫到价带顶和导带底的电子复合，最终把多余能量以热能形式释放。其二，窄带隙半导体薄膜工艺成熟，可以降低制备成本，易于工业化。

李亚光指出，既然由碲化铋/铜构成的异质结构，能在一个标准太阳光辐照下达到 317°C 的高温，这样就可实现多个催化反应。氢气是未来社会的基础能源之一，具有很好的发展前景。但是，储存问题阻碍着氢气的发展，甲醇作为氢气的载体可以解决这一问题。但是甲醇释放氢气也需要能源输入，而碲化铋/铜构成的异质结构，在光照下的温度完全可以驱动甲醇重整制氢反应。

如前所述，为让上述策略能用于光热催化，李亚光将碲化铋/铜异质结构制备成光热系统，然后结合高效的甲醇重整催化剂，借此实现太阳光辐照下的甲醇重整制氢反应。

图 | （a） 碲化铋/铜基光热系统示意图；（b） 不同光照条件下的甲醇重整制氢性能图；（c） 不同光照条件下的太阳能到氢能转化效率图；（d） 室外光热甲醇重整制氢系统实物图；（e） 测试期间的太阳光密度；（f） 自然光照条件下产氢速率随时间变化图

在整个方向的最初阶段，他们的科研目的是大幅提升光热材料的标准太阳光辐照温度，以达到 300°C 的级别。当然这个辐照温度会突破当时人类认知的极限，因此立项时必须重视理论可行性。

验证完理论可行性后，要根据最基础的理论来探索实现方法。他表示：“一个人的知识和精力是有限的，做新方向时需要很多专业人士共同协作。例如，我本身是做粉末光驱动催化方向，关于薄膜的制备经验比较少，但是我们课题组有老师是专门做薄膜材料的，这让我在制备碲化铋/铜异质结构时得到了很多帮助。”

事实上，一开始李亚光和大家的想法一样，就是通过做黑色光热材料的多孔结构或者气凝胶结构，在保证光热材料高效太阳光吸收的同时，去降低材料的热传导。

但是，他们发现该方式制备的光热材料的标准太阳光辐照温度，始终低于 100℃。在和光催化以及光热催化领域的专家讨论时，大家都认为将光热材料的标准太阳光温度，提高至超过 100℃、达到 200℃、甚至 300℃ 的想法是不现实的。但是在一次和光学工程的专家讨论的时候，他说这个非常简单，就是采用选择吸光原理。所以，李亚光等人根据这个选择吸光原理完成了整个研究。

他说：“这件事让我感受最深的是。广泛的学科交叉可能会给某一方向的研究带来革命性的进展和变化。”

　　可用于光热催化甲醇重整产氢、水煤气变换反应、和消除挥发性有机物等
据介绍，本次成果的应用性极强。在前前后后的研究工作中，李亚光在新型光热系统的基础上，与工业催化剂耦合，实现了太阳光驱动的系列性工业催化，并展现出创纪录的性能和规模化生产前景。

具体应用场景如下：

1、可让自然太阳光驱动甲醇重整产氢
热催化甲醇重整产氢需要天然气燃烧提供热源，每产生 10m³ 氢气需要消耗 1m³ 的天然气。研究中，该实验室批量制备了高性能二维铜基催化剂，结合新型光热装置，标准太阳光驱动的甲醇重整产氢速率为 3845 Lm-² h-1，光能-化学能转换效率达到 30.1%。李亚光等人将光热甲醇重整制氢系统放大至 6m2 规模，在春季的室外太阳光辐照下制氢量高达 23.27m³/天，因此具备工业化应用潜力。
2、自然太阳光驱动水煤气变换反应


水煤气变换可直接将煤炭资源转换为氢能，对缓解中国当前的能源和环境危机有极大的助益。然而传统的水煤气变换反应是一个热催化过程，在工业化应用中，高温的产生会导致巨大的能量消耗，这也是科研人员长期以来无法突破的瓶颈。
而该团队利用选择吸光原理构建了新型光热转换装置，在 1 个太阳光驱动的产氢速率为 189.72mmol g -1 h -1 ，相当于 758.6Lm -2 h -1 。将该新型水煤气变换系统放大到工业规模运行，在春季的白天，由 4.2m 2 的室外太阳光驱动可产生 6.60m³的氢气，为解决水煤气变换领域的高能耗问题提供了切实可行的途径，同时也开辟可规模化、高效、稳定的工业水煤气变换制氢新方向。
3、自然太阳光驱动挥发性有机物消除

挥发性有机物，是形成细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。

李亚光说道：“为根本解决 PM2.5、O3 等污染问题，切实改善大气环境质量。国家应积极推进挥发性有机物的污染防治工作。”

但是，目前挥发性有机物污染消除需要大量能源。而该团队基于选择性光吸收原理构建的新型光热系统，在一个标准太阳光辐照下可产生 250-300℃ 的高温，足够进行挥发性有机物催化消除。
“我们还基于模板法开发了一系列新型催化剂。结果表明，在自然太阳光辐照下，新型光热系统和催化剂在 CO 氧化、NOx 脱除、甲苯、氯苯催化燃烧等一系列挥发性有机物消除方面显示出可以直接工业化的效率。该方式不仅在大气污染治理方面具有工业量级的效率，而且只需要太阳光提供能源，是下一代的大气环境污染处理装置。”李亚光总结称。

目前，该团队的主要研究方向为光驱动碳中和，光驱动碳中和的主要研究方向为光伏电催化 CO₂ 资源化，但仍面临着光能-化学能转换效率低、难以规模化和材料成本较高这三个核心问题。因此，他们下一步的主要研究方向是利用光热、光电等光驱动技术的多场耦合，开发一种新的光驱动 CO₂ 资源化技术，以实现规模化生产，提升光能-化学能效率，并大幅度降低系统成本。

-End-

参考：
1、Li, Y., Bai, X., Yuan, D. et al. General heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy. Nat Commun 13, 776 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28364-y

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